ثامنا :
الكلوريد في الماء ؟
يشتق اسم الكلوريد من اسم عنصر الكلور حيث أن الكلور Cl2 لا يوجد في صورة العنصرية فهو يوجد كغاز في صورة جزئ، إلا أن الكلوريد هو عبارة عن ايون الكلور في صورته السالبة Cl-، أي انه ايون سالب إذ يكون بإمكانه الاتحاد مع الشقوق الموجبة (الفلزات) مكوناً أملاحة والتي توجد في صورة أملاح معدنية (*****)(*****)(*****)(*****)llic Slate، ويعتبر الكلوريد من اكبر المكونات اللأعضوية الموجودة في مياه الصنوبر الصالحة للشرب Potable Water ومياه الصرف أو المجاري Sewage Water.
كما يتوزع على نطاق واسع في الطبيعة على شكل أملاح الصوديوم و البوتاسيوم والكالسيوم، حيث يشكل 0.05% من اليابسة إلا النسبة الكبرى منه تكون في المحيطات.
اسباب وجوده في الطبيعة:
1. انحلال رواسب الملح
2. التلوث الناتج عن تمليح الطرقات لمكافحة الثلج والجليد.
3. ونفايات الصناعات الكيميائية.
4. وعمليات آبار النفط.
5. أفراغات المجاري.
6. والتلوث من ارتشاحات النفايات.
7. تسرب مياه البحر في المناطق الساحلية.
يمكن القول أن السبب في كل هذا الانتشار أن ايون الكلوريد شديد الحركة.
بما أن الكلور يوجد في جميع إمدادات المياه صالحة و طالحة، فعندما تحتوي مياه الشرب على الصوديوم فان زيادة الكلوريدات عن 250mg Cl-/l يعطي المياه الطعم المالح salty Taste، إذن ملوحة الطعم التي تظهر في المياه تعتمد في المقام الأول على تركيز ايونات الكلوريد في المياه بالإضافة إلى المكونات الكيميائية الأخرى.
بما أن نسبة العناصر الرئيسية لبعضها البعض في مياه البحار تقريباً ثابتة، لذا عادة ما يتم تحديد ملوحة مياه البحر بواسطة تقدير نسبة الكلوريد في المياه (حيث تحتوي منه مياه البحر حوالي 20000 mgCl-/l)، وبعد معرفة تركيز الكلوريد بالمليغرام/لتر تقدر الملوحة بواسطة المعادلة التالية:
Salinity (s) = 1.80655 × mg Cl-/l
أما عندما تسود Predominant ايونات الكالسيوم Ca+2 أو الماغنسيوم Mg+2 في المياه، فان الطعم المالح للملوحة يظهر عند تركيز أعلى من 1000 mgCl-/l.
وحيث أن النظام الغذائي للإنسان Diet تكوّن فيه الكلوريدات مكون أساسي من مكوناته فتمر عبر الجهاز الهضمي Digestive System دون أن يحدث لها أي تغيرات Unchanged وبهذه الطريقة Thereby يصير واحد من أهم مكونات المياه الخام للبالوعات Raw Sewage Water.
وهذا هو السبب الرئيسي في ان مياه الصرف الصحي ومياه المعالجات الصناعية (الصرف الصناعي) اعلى تركيزاً للكلوريدات من المياه الخام.كما ان الاستعمال الواسع لكرات الزيوليت zeolite spheres المستخدمة في عملية التطرية softeners تساهم contribute بقدر كبير في زيادة كمية الكلوريدات في مياه البالوعات ومياه الصرف الصحي waste water.
لا يعرف للتراكيز العالية للكلوريدات في المياه أي اثر سام toxic effect بالنسبة للإنسان او الحيوان، إلا انها تتفاعل مع معدن الانابيب (*****)(*****)(*****)(*****)l pipes محدثة فيها تآكل corrosively مما تؤدي الى اضار بالغة harmful بالنسبة للقطاع الصناعي.
تشير اغلب المواصفات القياسية وبصفة خاصة الخليجية والسعودية الى ان الحد المسموح به من الكلوريدات في مياه الشرب هو 250 mgCl-/l وذلك لتجنب ظهور الطعم المالح في المياه باللاضافة للوقاية safeguard ضد أي خطر وخاصة المخاطر الفيزيائية against physical hazard.
وجد في بعض الانهار والبحيرات lakes العذبة بإفريقيا انخفاض حاد في نسبة تركيز الكلوريدات قد تصل الى 5 mgCl-/l، بل قد تتعدها لتراكيز منخفضة بصورة ملفته للنظر remarkably قد تصل الى 1 mgCl-/l وهذا التركيز تحصل عليه في بعض انهار زامبيا. ايضاَ في بريطانيا وجدت تراكيز منخفضة تتراوح ما بين 9 – 10 mgCl-/l في بعض مياه الانهار والآبار عندما تكون خالية تماماً من أي ملوثات pollution. وبصورة عامة يكون اعلى مدى معتاد لتركيز الكلوريدات يمتد بين 20 – 80 mgCl-/l.
عادةً ما يكون المخروج اليومي من الكلوريدات للفرد بواسطة البول فقط ما بين 6 -9 grams (as Cl-) وهذه الكمية من الغرامات تعادل 6000 mgCl-/l in 1 to 1½، إلا انه التركيز العالي يحدث له تخفيف كبير ليصل الى 45 mgCl-/l اذا كانت كمية المياه الشرب المستهلكة بواسطة الفرد الواحد كبيرة كما في امريكا وأوربا. لكن في تحت الظروف الجوية الجافة فان مياه المجاري تكون محتوية على اكثر من 70 mgCl-/l زايداً كميته في المياه الاصلية.
بناءً على الجدول ادناه اذا تمكنا من تقدير appreciable محتوى الماء من الكلوريد فمن السهولة ان يرفع الكلوريد رقم pH بدوا ان زيادة carbonate hardness. تعمل بعض المصانع على ازالة noncarbonated hardness بواسطة استخدام كمية كبيرة من رماد الصودا ash soda ليصل الى نسبة مرضية بين الكربونات الى الكلوريدات للتحكم في الـpH ولتجنب meringue.
جدول يوضح التراكيز المختلفة للكلوريدات و Carbonate Hardness
Chloride mg/l Carbonate hardness mg/l
10 10
15 15
20 35
30 90
40 120
60 150
100 180
طرق التحليل
توجد خمس طرق متاحة لتقدير الكلوريدات الان ان الطريقتين الأولتين اكثر شيوعاً وأفضليةً preference لدى الكيميائيون عن الثلاثة الاخريات.
1. طريقة نترات الفضة argrntimetric method وهذه طريقة مناسبة للاستخدام عند التراكيز الصغيرة أي عندما تكون المياه محتوية على كلوريدات في مدى ما بين 00.15-10 mgCl-/l.
2. طريقة نترات الفضة mercuric n ate وهنا تكون نقطة النهاية سهلة وواضحة الكشف.
3. الطريقة البونتشمترية potentio-metric method وهذه الطريقة تناسب العينات الملونة او ذات العكورة العالية high turbid حيث انه تصعب تحديد نقطة نهاية الدليل. كما انه يمكن ان استخدامها بدون اجراء خطوة المعالجة الاولية للعينة لإزالة التداخلات interference اذا كانت لا توجد نسبة اكبر من تركيز الكلوريد مثل ايونات الحديد ferric ions، الكروم chromium الفوسفات phosphate الحديدوز ferrous وأي ايونات اخرى للمعادن الثقيلة heavy (*****)(*****)(*****)(*****)ls ions.
4. طريقة سيانيد الحديد ferric cyanide method وهي طريقة automated technique.
5. طريقة كروماتوغرافيا الايون ion chromatography.
1/ طريقة نترات الفضة (طريقة موهر)
Silver N ate method (Mohr Argentometric Method)
الاساس
تستخدم نترات الفضة كمسحح t ant وكرومات البوتاسيوم potassium chromate كدليل في الوسط المتعادل او الضعيف القاعدية.
1/ تتفاعل في البداية نترات الفضة تفاعل اختياري selectivity reaction مع الكلوريدات الموجودة في العينة منتجة كلوريد الفضة silver chloride الابيض غير الذائب insoluble.
Ag No3 + K3CrO4 + Cl- AgCl + NO-3 + K2CrO4
2/ بعد ان تترسب كل الكلوريدات، عندها تتفاعل نترات الفضة مع كرومات البوتاسيوم لتكون كرومات الفضة المترسبة silver chromate ذات اللون البرتقالي an orange-colored، وبذلك نستدل على نقطة النهاية لمعايرة.
2AgNO3 + K2CrO4 AgCrO4 + 2KNO3
ملاحظة: بالنسبة لتقنية هاك HACH يكون الدليل كرومات البوتاسيوم محتوياً على المحلول المنظم buffer solution في بدرة الدليل chloride 2 indicator powder
التداخلات Interferences
بعض العناصر توجد بكميات طبيعية في النطاق المائي table water لا تشكل أي تداخلات.
1. البروميد bromide، الايودايد iodide، السيانيد cyanide، هذه تعتبر كمكافية او مرادفة لتركيز الكلورايد.
2. الكبريتيد sulfide، الثيوكبريتات thiosulate، والثيوكبريتيد thiosulfide تعتبر ايونات متداخلة لكن من السهولة ازالتها removed وذلك بمعالجتها باضافة فوق اكسيد الهيدروجين hydrogen peroxide H2O2.
3. وجود اورثوفوسفات orthophosphate عند تركيز اعلى من 25 mg/l يمثل تداخلاً ويرسب في صورة فوسفات الفضة silver phosphate.
4. الحديد عند تركيز اعلى من 10 mg/l يمثل تداخلاً يعمل على عدم وضوح نقطة النهاية.
2/ طريقة نترات الزئبق (II) Mercuric (II) N ate Method
الاساس
يمكن معايرة الكلوريدات ضد نترات الزئبق Hg(NO3)2، حيث تتفاعل نترات الزئبق II مع كل الكلوريدات الموجودة بعينة المياه لتنتج كلوريد الزئبق II mercuric chloride وايونات النترات n ate ions. وعليه تتعقد كل الكلوريدات الموجودة بالعينة، والزيادة في ايونات الزئبق وعند pH 2.3 – 2.8 يكون معقداً مع الدليل diphenylcarbazone متحولاً من اللون الاخضر المزرق green-blue الى الوردي purple – colored complex كدليل قاطع لنقطة نهاية تفاعل كل الكلوريدات بالعينة وتحرير ايونات الزئبق.
جدول يوضح لون الدليل باختلاف الـpH
pH value Indicator color
2 Slight green اخضر فاتح
3.8 Pure blue ازرق نقي
إلا انه في معظم مياه الشرب بعد عملية اضافة الدليل تكون pH 2.5 ±0.1، نسبة لحمضية او قاعدية المياه موضوع التحليل وجب ضبط الـ pH الى ((pH to about 8 قبل اضافة الدليل، وحيث ان زيادة قوة المسحح t ant وملائمة لمخلوط الدليل تمدد المدى الذي يمكن فيه قياس تركيز الكلوريد، لذا وجب تقدير الضابط blank بمعايرة 100ml من الماء المقطر المحتوي على 10 mg NaHCO3.
التداخلات interference
1. يمكن لـ bromide and iodide ان تتعاير مع المسحح Hg(NO3)2 بنفس اسلوب chloride.
2. اما chromate, ferric, and sulfide ions اذا وجدت في تراكيز اعلى من 0 mg/l 1 تشكلاً تداخلاً في التفاعل.
ملاحظة: في تقنية هاك HACH يستخدم بدرة كاشف diphenylcarbanzone المحتوي على الدليل وكاشف منظم buffer وكاشف استقراري reagent stability
Hg(NO3)2 + 2Cl- HgCl2 + 2NO3
3/ الطريقة البوتنشميترية Potentiometric Method
مناقشة عامة general Discussion
يمكن تقدير الكلوريد بواسطة Potentiometeric T ation ضد محلول Silver n ate مع نظام glass and silver-silver chloride electrode. اثناء المعايرة يستخدم electronic voltmeter للكشف عن التغيرات التي تحدث في فرق الجهد potential بين اللكترودين. نقطة النهاية بالنسبة للمعايرة هي قراءة الجهاز التي يحدث عندها اكبر تغيير في قراءة الفولتميتر التي تظهر عند أي اضافة للمعاير نترات الفضة سواء كانت صغيرة او ثابته.
التداخلات Interference
1. الايوديد والبروميد يمكن ان تعاير مثل الكلوريد.
2. سيانات الحديد تسبب النتائج العالية لذا وجب ازالتها.
3. الكرومات والثاني كرومات تمثل تداخلاً وجب اختزالها الى chromic state او ازالتها..
4. ايونات الحديد III تشكل تداخلات اذا وجدت بكمية فعالة substantially اكبر من كمية الملوريد.
5. ايونات الحديد II والفوسفات و chromic لا تشكل تداخلات.
عموماً أي تلوث حدث للعينة عادة يتطلب معالجة اولية، أي شوائب قاصرة يمكن القضاء عليها بسهولة باضاافة حمض النتريك.
المعدات Apparatus
1. اقطاب زجاج silver-silver chloride.
2. فولتميتر الكتروني لقياس الفرق في الجهد الذي يحدث بين اللاكترودات. يمكن للـ pHmeter ان يحور للاستخدام في هذه المهمة بواسطة استبدال الالكتروده بالالكترود مناسب.
3. mechanical stirrer.
يمكن ان تستعمل اجهزة مختلفة لكي نقدر الكلوريد بهذه الطريقة بتتبع ارشادات المنتج. اذا كان من الضروري عمل ضبط ميكانيكي يجدر بنا فعلة، ومن ثم ترك اللكترود لزمن كافي تتم فيه عملية التحميه، ومن ثم يضبط الجهاز على 0 mv وان لستخدمنا الـ pHmeter يجب ضبطه عن 7.00.
4/ طريقة ثيوسيانات الزئبق II Mercuric II Thiocyanate
تطبق هذه الطريقة في مياه الشرب والمياه السطحية والمالحة ومياه الصرف المنزلية والصناعية.
يمكن تقدير الكلوريدات بالطرق Clorimetric method بواسطة ثيوسيانات الزئبق II، التي تشمل تفاعل الكلوريدات الموجودة في العينة مع ثيوسيانات الزئبق II منتجة كلوريدات الزئبق II وايونات الثايوسيانات الحرة.
في وجود ايون الحديد III الحر Fe+3 تكون ايونات الثايوسيانات الحرة لون كثيف من ثيوسيانات الحديد III يتناسب مع تركيز الكلوريدات الموجودة في العينة.
في تقنيات هاك HACH يكتب على الكاشف السائل الخاص بهذا الكشف mercuric thiocyanate solution and ferric ion solution.
Hg(SCN)2 + 2Cl- HgCl2 + 2SCN-
Mercuric thiocyanate
Fe+3 + 3SCN- Fe(SCN)3 Red - Orange
************************************************** *****************************
تاسعا :
الحديد في المياه: الأسباب و المعالجة ؟
يعتبر الحديد من اكثر العناصر المزعجة في تغذية المياه و خاصة المياه الجوفية.
مياه الأمطار و إثناء انتقالها عبر طبقات الأرض المختلفة و إثناء احتكاكها بعناصر التربة تتشبع بكميات من الحديد تختزن معها في باطن الأرض حيث تشكل هذه المياه الخزانات الطبيعية للآبار . و بالرغم من وجوده عادة في مياه الشرب الا انه نادرا ما يزيد عن نسبة 10 ملغ ليتر و هنا يجدر القول ان الحديد ابتداء من نسبة 0.3 ملغ ليتر يعطي المياه لونا قرمزيا ( احمر يميل الى البني ), و يؤثر في المياه على الأدوات المنزلية و التمديدات الصحية من مواسير و حنفيات ( صنابير ) حيث تظهر بقع حمراء أو بنية اللون عليها بداية, ثم اهترائها في المراحل اللاحقة مسببا خسائر مالية فادحة
.
يتواجد الحديد في المياه على شكلين و هما :
أيون الحديدوز الذائب Fe2+ و هو المياه طعما كريها و غير مقبول
أيون الحديديك غير الذائب Fe3+
لا يشكل الحديد خطرا على صحة الإنسان إذا كان ضمن النسب الطبيعية و التي تقدر 0.3 ملغ ليتر , و هو يساعد على انتقال الاوكسيجين في الدم.
إن اثبت الفحص وجود الحديد في المياه بنسب عالية فيجب العمل للتحقق من مصدره سواء كان من الشبكة العامة ام محصورا ضمن توصيلات البيت, و غالبا ما يكون سببه اهتراء مواسير التغذية العامة و هنا يجب الاتصال بالمؤسسة المختصة و إبلاغها بالمشكلة للعمل على إجراء التصليحات اللازمة و تبديل القطع المتضررة و ربما كان السبب انخفاض الرقم الهيدروجيني للمياه أي زيادة حمضيتها.
من اهم طرق معالجة الحديد في المياه التهوئة ثم الترشيح بواسطة فلاتر رملية أو بواسطة ضخ مادة الكلور إلى المياه و استمهالها لفترة معينة للتأكد من حصول التفاعل المطلوب و من ثم ترشيح المياه بواسطة فلاتر رملية ايضا.
كما يوجد فلاتر تعتمد على مبدأ الأكسدة و من ثم الترشيح بواسطة منغنيز الرمل الأخضر Manganese Greensand و يلزم تركيبه مع مضخة لتأمين الضغط المطلوب , كما يتوفر وحدات منزلية على الماسورة الرئيسية للمياه تعتمد مبدأ الخرطوشة Cartridge التي يمكن تبديلها بعد فترة من الاستعمال.
هذه المادة لها ايضا خاصية إزالة مادتي الزرنيخ و الردايوم من المياه.
************************************************** ***********************************
عاشرا :
نظرا لاهمية التناضخ العكسي ساتوسع قليلا ’
التحلية باستخدم طرق الاغشية
التناضح العكسي :
•
OSMOSIS ( الإسموزية العكسية) :
التناضح أو الإسموزية كلمة اشتقت من الكلمة الإغريقية OSMOS والتي تعني النبض والتناضح هو عبارة عن انتقال المذيب عبر غشاء شبه مسامي إلى المذاب.
تعتبر عملية التناضح العكسي حديثة بالمقارنة مع عمليتي التقطير والديلزة حيث تم تقديمها تجاريا خلال السبعينات . وتعرف عملية التناضح العكسي على أنها فصل الماء عن محلول ملحي مضغوط من خلال غشاء . ولا يحتاج الأمر إلى تسخين أو تغيير في الشكل .
ومن الناحية التطبيقية يتم ضخ مياه التغذية في وعاء مغلق حيث يضغط على الغشاء ، وعندما يمر جزء من الماء عبر الغشاء تزداد محتويات الماء المتبقي من الملح . وفي نفس الوقت فإن جزءا من مياه التغذية يتم التخلص منه دون أن يمر عبر الغشاء . وبدون هذا التخلص فإن الازدياد المطرد لملوحة مياه التغذية يتسبب في مشاكل كثيرة ، مثل زيادة الملوحة والترسبات وزيادة الضغط الأسموزي عبر الأغشية . وتتراوح كمية المياه المتخلص منها بهذه الطريقة ما بين 20 إلى 7 % من التغذية اعتمادا على كمية الأملاح الموجودة فيها .
ويتكون نظام التناضح العكسي من الآتي شكل ( 10 ) :
1. معالجة أوليـــــة .
2. مضخة ذات ضغط عال .
3. مجمع أغشيـــــة .
4. معالجة نهائية ( أخيـرة ).
والمعالجة الأولية مهمة لأن مياه التغذية يجب أن تمر عبر ممرات ضيقة أثناء العملية ، كذلك يجب إزالة العوالق ومنع ترسب الكائنات الحية ونموها على الأغشية . وتشمل المعالجة الكيمائية التصفية وإضافة حامض أو مواد كيميائية أخرى لمنع الترسيب.
والمضخة ذات الضغط العالي توفر الضغط اللازم لعبور الماء من خلال الأغشية وحجز الأملاح . وهذا الضغط يتراوح ما بين 17 إلى 27 بارا
( 250 – 400 رطل على البوصة المربعة ) لمياه الآبار و 45 إلى 80 بـــارا
( 800 – 1180 رطل على البوصة المربعة ) لمياه البحر .
ويتكون مجمع الأغشية من وعاء ضغط وغشاء يسمح بضغط الماء عليه كما يتحمل الغشاء فارق الضغط فيه . والأغشية نصف المنفذة قابلة للتكسر وتختلف في مقدرتها على مرور الماء العذب وحجز الأملاح . وليس هناك غشاء محكم إحكاما كاملا في طرد الأملاح ، ولذلك توجد بعض الأملاح في المياه المنتجة .
وتصنع أغشية التناضح العكسي من أنماط مختلفة . وهناك اثنان ناجحان تجاريا وهما اللوح الحلزوني والألياف / الشعيرات الدقيقة المجوفة . ويستخدم هذين النوعين لتحلية كل من مياه الآبار ومياه البحر على الرغم من اختلاف تكوين الغشاء الإنشائي ووعاء الضغط اعتمادا على المصنع وملوحة الماء المراد تحليته .
أما المعالجة النهائية فهي للمحافظة على خصائص الماء وإعداده للتوزيع . وربما شملت هذه المعالجة إزالة الغازات مثل سلفايد الهايدروجين وتعديل درجة القلوية.
وهناك تطوران ساعدا على تخفيض تكلفة تشغيل محطات التناضح العكسي أثناء العقد الماضي هما : تطوير الغشاء الذي يمكن تشغيله بكفاءة عند ضغوط منخفضة ، وعملية استخدام وسائل استرجاع الطاقة . وتستخدم الأغشية ذات الضغط المنخفض في تحلية مياه الآبار على نطاق واسع.
وتتصل وسائل استرجاع الطاقة بالتدفق المركز لدى خروجه من وعاء الضغط . ويفقد الماء أثناء تدفقه المركز من 1 إلى 4 بارات ( 15 – 60 رطل على البوصة المربعة ) من الضغط الخارج من مضخة الضغط العالي ، ووسائل استرجاع الطاقة هذه ميكانيكية وتتكون عموما من توربينات أو مضخات من النوع الذي بوسعه تحويل فارق الضغط إلى طاقة محركة .
ومن محاسن التناضح العكسي : ((5))
1. تحلية الماء المالح بفصل المواد الصلبة الذائبة .
2. تقلل من درجة تركيز المواد الصلبة الذائبة الكلية للماء الخام بنسبة إزالة تصل إلى 99 % .
3. تتخلص من المواد الحيوية والمواد الغروانية من الماء بنسبة إزالة تصل إلى 98 % .
4. إزالة الخلايا الميكروبية من بكتيريا وفيروسات وغيرها بنسبة إزالة كلية .
5. إزالة معظم المواد الصلبة العضوية بنسبة إزالة قد تصل إلى 97 %.
ولرفع كفاءة عملية التحلية بالتناضح العكسي فلابد من ممارسة تهيئة أو معالجة مسبقة PRETREATMENT تضـم إزالة العكارة للتخلص من المواد الصلبة العالقة والحديد والمنجنيز لمنع تأكسدها ، وإزالة المواد التي تساعد على تكوين ترسبات كربونات الكالسيوم وغيرها من الترسبات على سطح الغشاء ، وهنا يتم إضافة حمض لتحقيق منع الترسب .
ولرفع كفاءة عملية التناضح العكسي لا بد من الاختيار الجيد للغشاء المناسب طبقاً للخواص التالية :
1. يحتوي الغشاء على درجة عالية للأمـــــلاح .
2. لا بد من وجود فيض الماء المناسب لإتمام الانسياب .
3. لا بد أن يكون الغشاء سهل التشييد في وحدات الفرز الغشائي .
4. لا بد أن يتحمل الغشاء الضغط الواقع عليـــه .
5. لا بد أن تكون للغشاء متانة ميكانيكية جيــدة .
6. لا بد أن يعيش الغشاء لفترة مناسبــــة .
7. لا بد أن يحتوي الغشاء على مدى تشغيلي كبير للأيونات الموجودة في الماء الخام والضغط ودرجة الحرارة ومقاومة التفاعلات الكيميائية والحيوية ويمكن أن يعمل في ظروف مختلفة .
8. لا بد أن يكون سعر الغشاء مناسب ورخيص .
9. لا بد أن يأتي الغشاء بمشاكل التآكل والرائحة وتسهل نظافته .
************************************************** ***********************************